導(dǎo)讀作者：清華大學(xué)化學(xué)系顏磊文章轉(zhuǎn)載自科學(xué)大院公眾號，ID：kexuedayuan都在擔(dān)憂石油短缺，可它的短缺好像比石油更嚴(yán)重。別看它“脾氣大”，沒了它，農(nóng)業(yè)大....

作者：清華大學(xué)化學(xué)系 顏磊

文章轉(zhuǎn)載自科學(xué)大院公眾號，ID：kexuedayuan

都在擔(dān)憂石油短缺，可它的短缺好像比石油更嚴(yán)重。別看它“脾氣大”，沒了它，農(nóng)業(yè)大范圍減產(chǎn)，生命活動也將會終止。它到底是個何方神圣？

易燃易爆炸，脾氣這么大

1669年，住在德國漢堡的一名煉金術(shù)師（據(jù)說也是個兼職醫(yī)生）Hennig Brand像同時代的許多人一樣，希望通過煮一些奇怪的東西得到黃金。一次，Brand選擇了非常令人匪夷所思的研究對象——尿液，據(jù)說是因為尿液呈黃色，接近黃金的顏色（大霧臉）。他收集了60多桶尿，將其大火加熱、蒸干。

不過可惜，Brand先生并沒有提煉出黃金，而是得到了一種在昏暗的房間里會閃閃發(fā)光的物質(zhì)，外貌看起來像白蠟。這種神秘的新物質(zhì)發(fā)出的藍(lán)綠色光芒也并不灼熱，是一種“冷光”，Brand給新物質(zhì)取名Phosphorum（拉丁文冷光之意），英文便是我們今天的主角——磷元素（Phosphorus）。

磷元素發(fā)現(xiàn)者Hennig Brand正在煮尿（圖片來源：Wikipedia）

白磷和紅磷（圖片來源：Wikipedia）

磷元素的發(fā)現(xiàn)過程著實惡心，而Hennig Brand這個名字也被后世的化學(xué)家永遠(yuǎn)記住了。值得惋惜的是，Brand先生忍受了那么久的尿騷味，居然沒有順帶發(fā)現(xiàn)氨氣（1727年英國化學(xué)家Hales發(fā)現(xiàn)）。

就外觀和易燃的性質(zhì)來說，Brand發(fā)現(xiàn)的白蠟狀的物質(zhì)，我們基本可以確定是白磷。白磷是磷元素的一種單質(zhì)形式，化學(xué)性質(zhì)活潑，在空氣中很快就會與氧氣反應(yīng)，發(fā)生自燃，發(fā)出耀眼的白光和濃煙。很多中學(xué)化學(xué)課堂都會展示白磷的這一特性。戰(zhàn)爭中，白磷常常用于制造信號彈、煙霧彈和燃燒彈。如果皮膚不慎接觸到白磷，則會造成嚴(yán)重的燒傷。也正是由于磷的易燃特性，DC塑造了一個名為“磷博士”（Doctor Phosphorus）的反派角色，屢次給蝙蝠俠制造麻煩，磷博士的身上永遠(yuǎn)燃燒著火焰，且還能產(chǎn)生毒氣和輻射。

白磷燃燒彈（圖片來源：Wikipedia）

除了易燃之外，白磷的毒性也極強(qiáng)。阿加莎的經(jīng)典推理小說《無言的證人》中，受害者死時嘴巴里冒出奇怪的光暈，即為白磷中毒的典型現(xiàn)象，這也成了破案的關(guān)鍵。長期吸入白磷蒸氣會產(chǎn)生強(qiáng)烈的痛感，還會毀容。所謂“磷下巴”就是指磷毒性頜骨壞死。這種中毒癥狀最早也是發(fā)現(xiàn)于19世紀(jì)的火柴廠工人中。誤服白磷則會造成胃腸道強(qiáng)烈腐蝕，中毒的人可能會在清醒的狀態(tài)下存活數(shù)日，最終因多個臟器功能受損而死。總而言之，白磷有100種方法弄死你。幸好后來磷元素的第二種單質(zhì)——紅磷被發(fā)現(xiàn)，它同樣具有可燃性，但比白磷“安分”很多，因此很快取代白磷，成為制造火柴頭的重要原料。

磷下巴（強(qiáng)烈建議不要去搜索相關(guān)圖片）（圖片來源：Wikipedia）

根據(jù)Brand當(dāng)時的記錄，白磷還有燃燒時還會產(chǎn)生藍(lán)綠色光芒，這又是怎么回事？這種現(xiàn)象在民間被稱為“鬼火”，其歷史非常久遠(yuǎn)，中國古代就有很多關(guān)于它的記錄。比如漢代王逸《九思·哀歲》詩中寫道：神光兮熲熲，鬼火兮熒熒。宋代陸游《老學(xué)庵筆記》中也提及：予年十馀歲時，見郊野間鬼火至多。唐代李賀《蘇小小墓》詩中“冷翠燭”便指“鬼火”。古人的詩文已經(jīng)很準(zhǔn)確地描述出了“鬼火”常出現(xiàn)的地點，即荒郊野外和墳?zāi)垢浇Ｔ谀切┑胤?，人和動物的尸體腐爛發(fā)酵，產(chǎn)生了自燃性氣體——磷化氫，它在黑暗環(huán)境中會發(fā)出幽幽藍(lán)光，確實有點嚇人。從白磷到磷化氫，磷元素家族真的是易燃的“活潑少年”啊。

神秘的鬼火（圖片來源：pixabay）

除了白磷、紅磷，其實磷單質(zhì)家族還有一個不起眼的小兄弟——黑磷。黑磷的性質(zhì)比紅磷還穩(wěn)定，其被發(fā)現(xiàn)以后人們不知道它有啥用，一直都對它不夠重視。但近年，材料學(xué)家發(fā)現(xiàn)，單層結(jié)構(gòu)的黑磷（又稱磷烯）擁有媲美甚至超越“網(wǎng)紅材料”石墨烯的潛能。于是，黑磷一下子就站到了材料學(xué)研究的“C位”，可謂一匹大黑馬。石墨烯就像金屬，而黑磷天生就是半導(dǎo)體，人為打開或關(guān)閉其電流通路就顯得很容易。黑磷還具有很高的電子流動性。目前的研究表明，黑磷在光電領(lǐng)域的應(yīng)用前景很可能超過石墨烯。2014年以來國內(nèi)多個研究團(tuán)隊相繼提出了黑磷在太陽能電池、鋰電池、CMOS轉(zhuǎn)化器、晶體管等方面的應(yīng)用，相關(guān)研究到今天依然方興未艾。

塊狀黑磷（上）和黑磷（磷烯，下）的結(jié)構(gòu)（圖片來源：Wikipedia，ACS NANO）

別看它脾氣大，生命活動哪兒都有它

尿液中能濃縮出白磷，“鬼火”產(chǎn)生自人或動物的尸體，可見磷元素廣泛分布在生命體內(nèi)。在地殼中磷元素含量排第11，而在人體內(nèi)，磷元素排第6，次于氧、氮、氫、碳、鈣。

磷元素幾乎是一切生理反應(yīng)的基礎(chǔ)，它堪稱生命元素。人體內(nèi)80%的磷元素以磷酸鹽的形式固定在骨骼和牙齒中，給予身體可靠的支撐。另外20%的磷元素則分布在身體的每個角落，參與遺傳、能量代謝、酶催化等幾乎所有的生化反應(yīng)。

眾所周知，生命最重要的“任務(wù)”之一是將遺傳物質(zhì)傳遞下去，地球上的遺傳物質(zhì)只有兩種：DNA和RNA。不管是DNA還是RNA都是非常巨大的長鏈狀分子，腺嘌呤、鳥嘌呤、胞嘧啶、胸腺嘧啶和尿嘧啶如同一顆顆珍珠，構(gòu)成了遺傳物質(zhì)。而磷酸形成的化學(xué)鍵便是串起這條珍珠項鏈的“金線”。為了維持生命體的運轉(zhuǎn)，遺傳物質(zhì)在細(xì)胞內(nèi)不斷進(jìn)行復(fù)制、轉(zhuǎn)錄、翻譯，以合成功能各異的蛋白。因此，這條“金線”不能太過牢固，又不能太過脆弱。而磷酸便是完美符合這些條件的“天選之子”，生命誕生前的原始湯中，磷脫穎而出。

DNA雙螺旋鏈的結(jié)構(gòu)（圖片來源：Wikipedia）

除了構(gòu)成遺傳物質(zhì)，磷酸還是生命體內(nèi)各種化學(xué)反應(yīng)的“推動劑”。生命體的化學(xué)反應(yīng)大部分都依賴酶催化底物完成。如何區(qū)別哪些蛋白會和底物發(fā)生反應(yīng)呢？當(dāng)它們被加上磷酸基團(tuán)，就相當(dāng)于給自己貼上了“我準(zhǔn)備好反應(yīng)”的標(biāo)簽。有一類被稱為激酶的大家族，它們的工作就是專門將蛋白或底物磷酸化，針對蛋白的激酶叫蛋白激酶，針對小分子底物的激酶則包括已酸激酶、甘油激酶、丙酮酸激酶等多種類型。脂質(zhì)分子磷酸化后會變成磷脂分子，它們是生命形成的基礎(chǔ)，是構(gòu)成細(xì)胞膜的主要成分，使細(xì)胞內(nèi)環(huán)境與外部環(huán)境隔離。甚至細(xì)胞內(nèi)的供能反應(yīng)也由磷元素控制，ATP和ADP相互轉(zhuǎn)化的過程也是高能磷酸鍵斷裂和形成的過程。

蛋白磷酸化反應(yīng)（圖片來源：Wikipedia）

其實，磷元素參與生命活動不僅僅局限于以上幾種情況，還有很多與磷有關(guān)的生命密碼未曾揭開。

現(xiàn)存磷礦只夠用23年？以后人類該咋辦？！

實驗室里的磷酸，衛(wèi)生間的含磷洗衣粉，農(nóng)田里的磷肥……磷元素其實已經(jīng)滲透到了我們生活的方方面面。這些含磷物質(zhì)基本都開采自磷礦，超過90%的磷礦類型是磷灰石。

摩洛哥的磷礦碼頭（圖片來源：Wikipedia）

在距今約10億年左右的新元古代，地球上還沒有磷礦，那時候磷元素主要溶解在海洋中，有學(xué)者認(rèn)為那時候海洋的含磷量是現(xiàn)代海洋的5倍之多，隨后的雪球時期，全球性的冰川活動又將大量陸地含磷物質(zhì)帶入海洋，海水中的可溶性含磷化合物又暴增了一波。那么多的可溶性磷化合物在形成固態(tài)的磷礦的過程中，需要氧氣的參與。磷酸鹽無法依靠自身得以沉降，它必須依附在鐵錳氫氧化物上，而形成鐵錳氫氧化物必須要大量的氧氣。但那個時候的地球非常缺氧。不過很快，地球迎來了寒武紀(jì)生命大爆發(fā)時期，海水中的藍(lán)藻暴增，開足馬力進(jìn)行光合作用，大量新鮮的氧氣進(jìn)入海水。于是在生命活動較為活躍的區(qū)域，磷酸鹽得以沉降到海底，形成了今天的磷礦。可以說，遠(yuǎn)古生命為今天的地球“制造”了磷礦。并且，很多寒武紀(jì)時期的化石也都存在于磷礦中。

磷礦沉積和地球氧氣含量的關(guān)系（圖片來源：Nature）

磷礦的形成特點致使它在地球上的分布極不均勻，漫長而復(fù)雜的地質(zhì)運動后，如今，地球上超過70%的磷礦都集中在了摩洛哥和西撒哈拉那一小塊區(qū)域。摩洛哥的磷礦儲量以一騎絕塵之勢位列榜首，中國、阿爾及利亞、敘利亞和巴西分列二至四名，但這四個國家的儲量加起來都不如摩洛哥的零頭多。人類對磷礦的消耗速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過地球的成礦速度，中國毫無懸念是磷礦的最大消耗國，第二名則是印度和美國。一個非?？膳碌氖聦嵤?，參照目前中國對磷礦的需求，世界現(xiàn)存的磷礦儲量只夠用23年，這聽起來比石油短缺還要急迫！曾經(jīng)依靠出口磷肥（主要是鳥糞）過得非常滋潤的小島國——瑙魯現(xiàn)在已經(jīng)無磷可賣，國家經(jīng)濟(jì)因此而陷入困頓。

可以預(yù)見，磷礦短缺威脅最嚴(yán)重的行業(yè)便是農(nóng)業(yè)，磷肥是農(nóng)業(yè)三大肥料（氮、磷、鉀）之一，而磷肥的主要原料就是磷礦石。一旦磷礦枯竭，磷肥產(chǎn)量便會下降，地球農(nóng)業(yè)整體可能減產(chǎn)一半。

△世界磷礦分布和消耗速度（圖片來源：frontiers of agricultural science $ engineering）

除了磷礦資源枯竭之外，大量含磷的工農(nóng)業(yè)和家庭污水未經(jīng)處理便直接排入江河湖海，造成水體富營養(yǎng)化。而如果能實現(xiàn)污水中磷的高效回收，也將會是一舉兩得的好事。

水體富營養(yǎng)化后藻類爆發(fā)（圖片來源：pixabay）

結(jié)語

看似易燃易爆炸，實則“內(nèi)秀”的磷元素對整個自然界和人類社會都有著無可取代的作用。磷元素所蘊(yùn)含的價值還有待我們?nèi)ネ诰颍约?，面對磷礦資源枯竭的現(xiàn)狀，合理完善的解決方案也有待進(jìn)一步探尋。

參考文獻(xiàn):

1、Phosphorene: An Unexplored 2D Semiconductor with a High Hole.

2、Mobility.ACS Nano.2014,8,4033-4041.

3、趙玉芬,趙國輝,麻遠(yuǎn).磷與生命化學(xué).北京:清華大學(xué)出版社,2005,140.

4、The evolution of the marine phosphate reservoir.Nature.2010,467, 1088–1090.

5、Phosphorus and the gust of fresh air.Nature.2010,467,1052–1053.

6、Phosphorus use efficiency and fertilizers:future opportunities for improvements.Front.Agr.Sci.Eng.2019,doi:10.15302/J-FASE-2019274.

伍林, 歐陽兆輝, 曹淑超, 易德蓮, 孫少學(xué) & 劉峽. (2005). 拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用及研究進(jìn)展. 光散射學(xué)報, 180-186.