導(dǎo)讀本文來(lái)自X-MOLNews貴金屬具有優(yōu)異的催化性能，能夠用于氫化、全解水或燃料電池等。由于它們成本高、儲(chǔ)量少，科學(xué)家們一直致力于提高其性能、降低成本并增加材....

本文來(lái)自X-MOLNews

貴金屬具有優(yōu)異的催化性能，能夠用于氫化、全解水或燃料電池等。由于它們成本高、儲(chǔ)量少，科學(xué)家們一直致力于提高其性能、降低成本并增加材料的穩(wěn)定性。貴金屬多孔納米結(jié)構(gòu)的表面積和孔體積都很有優(yōu)勢(shì)，在催化應(yīng)用中特別有吸引力。然而，由于貴金屬往往具有高表面能，多孔納米結(jié)構(gòu)的合成一直都是個(gè)巨大挑戰(zhàn)。此外，貴金屬納米結(jié)構(gòu)在化學(xué)處理和熱處理后經(jīng)常會(huì)發(fā)生形態(tài)和結(jié)構(gòu)特性的損失，穩(wěn)定性方面不盡如人意。目前在文獻(xiàn)中已有報(bào)道的貴金屬多孔納米結(jié)構(gòu)的制備方法，基本都局限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模進(jìn)行的基于溶液的少量多步合成，很難應(yīng)用于工業(yè)化過(guò)程。氣溶膠輔助合成（aerosol-assisted synthesis）是一種高通量、綠色環(huán)保的生產(chǎn)工藝，廣泛用于食品工業(yè)，比如奶粉及速溶咖啡的噴霧干燥，同時(shí)也廣泛用于催化劑的生產(chǎn)。與其他基于溶液的合成方法相比，這是唯一一種可以直接從溶液連續(xù)制備復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)的方法。它已用于合成多種材料，包括金屬氧化物、聚合物和生物材料，但從未用于多孔貴金屬材料。使用氣溶膠輔助合成來(lái)制備貴金屬多孔納米結(jié)構(gòu)所面臨的最大問(wèn)題，是制備過(guò)程需要在還原性氣氛中進(jìn)行熱處理，這一步驟不僅成本高，而且即使在中等溫度下也會(huì)導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)的破壞。

圖1. 超多孔銥粒子的合成方法及其形態(tài)。圖片來(lái)源：Mater. Horiz.

作者首先以金屬銥（Ir）為例進(jìn)行了貴金屬多孔納米結(jié)構(gòu)的制備。圖1a展示了Ir多孔納米結(jié)構(gòu)的氣溶膠輔助合成路線。簡(jiǎn)而言之，氯化銥（IrCl3）與單分散的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）乳膠珠（約270 nm）一起溶解在水里，對(duì)該溶液進(jìn)行噴霧干燥，乳膠珠會(huì)自組裝成液滴，而Ir物種沉淀在聚合物球體周圍，形成有機(jī)-無(wú)機(jī)混合球狀結(jié)構(gòu)；空氣或者氮?dú)鈿夥障拢瑢⒃摬牧线M(jìn)一步快速加熱（> 20 ℃/min）進(jìn)行煅燒除去聚合物模板劑并形成貴金屬多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。掃描電鏡（SEM）顯示產(chǎn)物由多孔的球形顆粒組成（圖1b-d），且球壁是由非常小的Ir納米粒子（NPs）構(gòu)成（圖2a）。高分辨率掃描透射電鏡（HR-STEM）表征的（111）晶面進(jìn)一步確認(rèn)了NPs的面心立方結(jié)構(gòu)（fcc），這是金屬Ir的特征（圖2a插圖）。在450 ℃下煅燒，最初形成的混合粒子能夠保持其形狀和整體結(jié)構(gòu)（圖2b），將煅燒溫度升高至800 ℃會(huì)進(jìn)一步誘導(dǎo)NPs的生長(zhǎng)和燒結(jié)，同時(shí)保留著明顯的大孔球狀形貌。這些結(jié)果表明合成的納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)定堅(jiān)固，并且結(jié)晶和燒結(jié)的程度還可以調(diào)節(jié)。

圖2. Ir多孔結(jié)構(gòu)的電鏡表征。圖片來(lái)源：Mater. Horiz.

這就有點(diǎn)意思了。過(guò)渡金屬鹽的噴霧干燥涉及經(jīng)典的溶膠-凝膠化學(xué)，金屬鹽會(huì)水解并在蒸發(fā)過(guò)程中縮合，所得水合無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)隨后在空氣中煅燒應(yīng)該是轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物啊？作者的對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，將IrCl3前體單獨(dú)溶解（沒(méi)有PMMA乳膠珠），同樣條件下最后的確也只能得到非晶的氧化物產(chǎn)物。為什么加入PMMA乳膠珠之后在空氣中快速加熱就可得到金屬Ir的納米多孔結(jié)構(gòu)呢？

作者接下來(lái)探究了PMMA的作用以及金屬相的形成機(jī)理。原位STEM-EDX圖像顯示了單個(gè)粒子在450 ℃下煅燒前后的變化（圖3a），可以看到氯完全消失。Ir原子的FT-EXAFS光譜顯示IrCl3/PMMA和IrCl3?xH2O在空氣或者氮?dú)鈿夥障掠?00 ℃煅燒前后峰很相似（圖3b）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明不同于傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬鹽的溶膠-凝膠化學(xué)，無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中的Ir前體仍保持氯化物的初始狀態(tài)。FT-EXAFS（圖3c）表明在加熱過(guò)程中，Ir本身的環(huán)境在不斷演變，噴霧干燥前驅(qū)體直接轉(zhuǎn)化為金屬Ir，而沒(méi)有任何中間Ir物種。新相的形成與X射線衍射圖上Ir的fcc結(jié)構(gòu)的特征峰一致（圖3d）。通過(guò)計(jì)算整個(gè)煅燒過(guò)程中噴霧干燥的IrCl3類前體和金屬Ir物種的摩爾分?jǐn)?shù)，相關(guān)的TG分析結(jié)果表明轉(zhuǎn)化發(fā)生在TGA檢測(cè)的強(qiáng)烈質(zhì)量損失的溫度范圍內(nèi)（圖3e）。然而，當(dāng)PMMA乳膠珠和IrCl3水合物分別進(jìn)行相同的TG實(shí)驗(yàn)時(shí)，結(jié)果卻表明這兩種化合物在不同的溫度下分解（圖3f）。如果存在PMMA，IrCl3在大約300 ℃時(shí)會(huì)失去氯離子，比純IrCl3（約650 ℃）的溫度低得多，表明PMMA在IrCl3分解過(guò)程中起到了關(guān)鍵作用。

圖3. 熱處理過(guò)程中結(jié)構(gòu)的演變。圖片來(lái)源：Mater. Horiz.

通過(guò)分析煅燒過(guò)程中析出的氣體，主要產(chǎn)物為MMA、HCl、CH3Cl，這些物種是IrCl3和PMMA在熱處理期間相互作用的直接證據(jù)。文獻(xiàn)已經(jīng)證實(shí)了PMMA在惰性氣氛下煅燒的主要分解途徑涉及熱引發(fā)均裂生成的自由基。綜合考慮，作者提出PMMA解聚驅(qū)動(dòng)還原的機(jī)理（圖4a），首先PMMA熱引發(fā)均裂生成自由基，隨后與IrCl3反應(yīng)將其還原生成MMA、HCl、CH3Cl、CO2以及Ir。為了更好地觀察到有機(jī)-無(wú)機(jī)混合物界面的還原過(guò)程，作者選擇了覆蓋有IrCl3的單個(gè)乳膠珠進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖4b顯示了不同煅燒階段珠粒的STEM-HAADF 圖像，粒子從280 ℃開(kāi)始出現(xiàn)收縮，由于出現(xiàn)微小的NPs，光滑的表面變得不規(guī)則且起皺；370 ℃時(shí)主要的轉(zhuǎn)化已經(jīng)完成，并且隨著Ir NPs的增加而出現(xiàn)更離散的變化，這也與還原機(jī)理相符。拉曼光譜檢測(cè)到殘留非晶碳的無(wú)序結(jié)構(gòu)，這有利于增強(qiáng)催化過(guò)程中反應(yīng)物的吸附。

圖4. 還原和結(jié)晶的機(jī)理圖釋。圖片來(lái)源：Mater. Horiz.

如上所述，在空氣中煅燒混合樣品也可以獲得金屬Ir。當(dāng)快速加熱樣品至450 ℃（>20 ℃/min）并在此溫度下保持10分鐘，XRD顯示出純金屬Ir的fcc（圖5a）。SEM圖像顯示這種煅燒方式與在N2氣氛下制備的純金屬具有相同的結(jié)構(gòu)（圖5b），但沒(méi)有碳的存在。相比于在氮?dú)鈿夥障蚂褵牟牧希M管XRD顯示為純金屬，但是拉曼光譜則顯示有Ir-O鍵的峰（圖5a），作者認(rèn)為是Ir表面結(jié)合的氧。在空氣中快速煅燒后，XRD峰越尖，表明晶體越大。此外，其形態(tài)也略有不同（圖5c），與在氮?dú)鈿夥障蚂褵龢悠酚^察到的光滑表面相比，該表面則形似粒狀。這些差異是由于缺少碳造成的，這很可能會(huì)延遲NP的生長(zhǎng)和燒結(jié)。

圖5. 混合顆粒在空氣中快速加熱煅燒。圖片來(lái)源：Mater. Horiz.

有趣的是，由XPS計(jì)算得出的Ir/Cl原子比顯示不同煅燒樣品之間存在很大的差異（圖6）。在空氣中緩慢煅燒，IrCl3的分解效果最差，這強(qiáng)烈支持自由基機(jī)理。在氮?dú)鈿夥障拢酆衔飪H通過(guò)解聚機(jī)理降解，產(chǎn)生自由基且壽命更長(zhǎng)，這使它們有更多機(jī)會(huì)與Ir鹽相互作用并將其還原。在空氣中煅燒時(shí)，聚合物的解聚與氧化分解相互競(jìng)爭(zhēng)從而產(chǎn)生更少的自由基。此外，氧氣還可以充當(dāng)自由基清除劑，從而使其失活。類似于在惰性氣氛中煅燒，高加熱速率可以促進(jìn)聚合物的解聚，在特定的體積中會(huì)生成大量自由基，這使它們能夠在與氧氣相互作用之前還原Ir鹽。相比之下，低加熱速率可以促進(jìn)聚合物的氧化分解，結(jié)果IrCl3的分解是通過(guò)熱分解和氧化，而不經(jīng)過(guò)金屬態(tài)。

圖6. 不同條件下煅燒樣品的Ir/Cl原子比。圖片來(lái)源：Mater. Horiz.

該方法還可以制備其他貴金屬以及合金的多孔結(jié)構(gòu)，例如Rh、Ru、Pt、Pd、Ir0.7Rh0.3（圖7c-e）。X射線衍射圖表明結(jié)晶和晶體生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)對(duì)于不同的金屬而略有差異（圖7d）。在N2氣氛下于450 ℃煅燒后，SEM圖像顯示了Ir、Rh、Ru、Ir0.7Rh0.3尺寸的差異（圖7a-c），且其顆粒的形態(tài)不同。盡管Ir、Rh、Ru的NPs結(jié)構(gòu)和尺寸各不相同，但是整體結(jié)構(gòu)保持不變，表明其對(duì)結(jié)晶和燒結(jié)過(guò)程良好的適應(yīng)性。STEM-EDX表明合金中Ir和Rh原子均勻分布在整個(gè)粒子中（圖7e），表明該方法也可以制備高度多孔的均相合金。

圖7. 貴金屬高度多孔結(jié)構(gòu)的通用合成方法。圖片來(lái)源：Mater. Horiz.

總結(jié)

法國(guó)科學(xué)家成功使用氣溶膠輔助合成法進(jìn)行熱穩(wěn)定的貴金屬納米多孔微球材料的制備。與傳統(tǒng)的合成策略不同，這種方法能夠很容易地用于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。該方法基于水，綠色環(huán)保，適用于各種貴金屬及其合金，通過(guò)改變?nèi)槟z珠尺寸可以調(diào)整孔的大小，通過(guò)改變煅燒溫度可以改變貴金屬的粒徑，產(chǎn)物中是否含有殘留碳可通過(guò)煅燒條件來(lái)控制。這是探索新型自支撐多孔分級(jí)結(jié)構(gòu)貴金屬和合金的優(yōu)良方法，對(duì)催化和電催化具有重要意義。

Aerosol synthesis of thermally stable porous noble metals and alloys by using bi-functional templates

Mateusz Odziomek, Mounib Bahri, Cedric Boissiere, Clement Sanchez, Benedikt Lassalle-Kaiser, Andrea Zitolo, Ovidiu Ersen, Sophie Nowak, Cedric Tard, Marion Giraud, Marco Faustini, Jennifer Peron

Mater. Horiz., 2019, DOI: 10.1039/c9mh01408j

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